Studentská vědecká konference 2017

Simulations of molecular dynamics (MD) are a computational method of modelling chemical systems at molecular resolution. The atomic motion within a MD simulation is described by classical mechanics. While this description offers computational efficiency and high descriptive quality, it runs into issues when facing problems of quantum nature, which is not containted in the classical description. One such issue is the electronic polarization, i.e. the rearrangement of electron clouds of atoms upon interaction with external electric fields. Therefore, ion-ion interactions are weakened in the condensed phase due to the electronic polarization of the solvent. These effects are not captured by standard MD simulations and appropriate corrections are necessary to obtain correct interactions. The Molecular Dynamics in Electronic Continuum (MDEC) method deals with the issue of electronic polarization in a mean-field manner. It approximates the dielectric solvent environment as a homogenous continuum, which allows one to simply scale the charges of the ions by a given factor (for water this factor is approx. 0.75) and obtain correct interactions. This work contains the basics of the MDEC theory and a few illustrative cases of its implementation and use in the usual MD practice.

Numerické metody pro řešení obyčejných diferenciálních rovnic druhého řádu jsou hlavním matematickým nástrojem molekulární dynamiky (MD). Důležitou třídou těchto metod jsou metody typu prediktor–korektor. Hlavní nevýhodou při jejich použití pro integraci Newtonových pohybových rovnic je jejich časová ireverzibilita, která se projevuje tím, že se v průběhu simulace nezachovává energie. Hlavním cílem této práce je dosáhnout lepší časové reverzibility vhodnou úpravou prediktoru a korektoru Gearových metod čtvrtého, pátého a šestého řádu s přihlédnutím ke stabilitě takto vzniklých metod. V předešlé práci jsem ukázal, že tento cíl není dosažitelný prostou změnou posledních koeficientů korektoru. V této práci ukážu, že zlepšení lze dosáhnout komplexnějšími změnami korektoru, které lze odvodit na základě požadavku na zachování řádu metody. Testy provedené na harmonickém oscilátoru a jednoduchém MD systému složeném z 16 atomů argonu ukazují, že nové metody vedou za cenu poněkud menší stability k lepšímu zachování energie. 

Motiváciou pre štúdium kvapiek a ľadíkov o konečnej veľkosti sú jej unikátne vlastnosti v porovnaní s klasickou kvapalnou vodou. Cieľom mojej práce je študovať chovanie a vlastnosti vodného/ľadového jadra v reverzných micelách, ktoré predstavujú unikátne médium poskytujúce široké využitie v rôznych odvetví chémie.  K tomuto štúdiu som využila program Gromacs, ktorý predstavuje univerzálny balík pre výpočty klasickej molekulovej dynamiky s využitím TIP4P/2005 silového poľa. Zo simulácií systému kvapalnej vody a hexagonálneho ľadu vo vákuu a v prítomnosti chloroformu bol určený bod tuhnutia pre kvapalnú vodu v danom silovom poli a taktiež bol zistený rozdiel v správaní v závislosti na prítomnosti chloroformu. Vlastnosti vodného/ľadového jadra boli sledované o rôznych veľkostiach, z ktorých vybrané boli dve a to o počte molekúl ľadového jadra 55 a 212 a tie sme ďalej sledovali pri rôznych teplotách. Schopnosť udržateľnosti a prípadnej ďaľšej kryštalizácie ľadového jadra poskytuje potrebné informácie k štúdiu kvapôčok a ľadíkov o konečnej veľkosti v reverzných micelách, kde je taktiež cieľom v súvislosti s experimentálnymi NMR meraniami objasniť formáciu ľadíkov vo vnútri  miciel z kvapalnej vody o konečnej veľkosti.

Tato práce se zabývá studiem nukleace v molekulových paprscích. Experimentálně jsou tyto paprsky realizovány expanzí plynu do vakua. Plyn prochází tryskou, ochlazuje se pod bod tuhnutí a nukleuje za vzniku klastrů různých velikostí a tvarů. Experimentální data naznačují, že takto připravené klastry mohou mít nepravidelný tvar. A právě ověření pravdivosti této domněnky prostředky molekulární dynamiky je hlavním cílem této práce. Celá MD simulace je realizována v periodickém simulačním boxu s konstantním počtem molekul. Box v průběhu simulace mění svůj objem, a to na základě závislosti hustoty na čase. Ta je předem vypočtena za předpokladu ideálního chování plynu. Změna objemu boxu kopíruje proudění tryskou a následnou expanzi do vakua. Po skončení simulace je zpětně vypočten celkový tok hmoty simulačním boxem. Ten má být konstantní. V typickém případě tomu tak ovšem není, neboť expandující plyn se nechová ideálně. Je tedy třeba provést korekci průběhu hustoty a zopakovat simulaci. Cyklus je opakován, dokud není celkový tok konstantní. Z výsledků simulací je vypočten průměrný příčný průřez a velikost klastrů. Tyto hodnoty jsou porovnávány s experimentálními daty poskytnutými skupinou M. Fárníka z Ústavu fyzikální chemie Jana Heyrovského Akademie věd České republiky.

Ve své práci se zabývám testováním nových přístupů k efektivnímu modelování absorpčních spekter na příkladu azobenzenu. Azobenzen je fotochromní molekulární přepínač, což znamená, že při ozáření světlem o určitých vlnových délkách přechází mezi dvěma izomerního strukturami.  Ve spolupracující laboratoři doc. Hegera z Masarykovy univerzity v Brně nedávno naměřili vysoce přesná absorpční spektra (E)- i (Z)-azobenzenu, která naznačovala nesoulad s předchozími daty. Dále jimi byla změřena i teplotní závislost absorpčního spektra, přičemž diferenční spektra vykazovala vibrační strukturu. Tyto výsledky se mi podařilo v dobré shodě s experimentem zreprodukovat pomocí metod teoretické chemie. Na těchto výsledcích testuji modelování diferenčních veličin pomocí konceptu převáhování absorpčního spektra. Zde diskutuji dvě aplikace tohoto přístupu. Prvním je převáhování absorpčního spektra z jedné teploty na druhou. Při použití tohoto konceptu je možné ušetřit mnoho výpočetního času spojeného s výpočtem spekter při různých teplotách. Druhým přístupem je převáhování metody, pomocí které je spektrum modelováno. To umožňuje použití delší trajektorie molekulové dynamiky získané obecně horší a výpočetně levnější metodou pro dostání spektra na úrovni vypočtené kvalitnější metodou.

Teoretický popis fotochemických reakcí umožňuje lepší porozumění dějům, probíhajícím například v naší atmosféře. V této práci si kladu za cíl posunout  metodiku v této oblasti navržením nového přístupu: molekulární dynamiky s podmínkou konstantní excitační energie. Aplikací této podmínky jsem schopen získat počáteční stavy odpovídající stavům v laserových experimentech o přesné vlnové délce/energii paprsku.  Metodu testuji a aplikuji na případu freonu 12. Diskutovány jsou zajímavé trendy, vyvstávající z této podmínky. Dále provádím fotodynamické simulace a srovnávám získaná spektra vůči obvyklým metodám a experimentu. 

In the prelude, a brief explanation of singlet fission phenomenon and its electronic aspects between two molecules of a chromophore is outlined and is continued with a short review of an approach to approximatively evaluate square of the matrix element, which is a part of Fermi’s golden rule, through frontier orbitals model. This approximate approach permits us to search for local maxima of the said square of the matrix element that represent the optimal mutual disposition of two molecules for singlet fission. For these optimal structures, it also allows us to evaluate intermolecular interactions that could lead to Davydov splitting or too excessive binding between the monomers, both of which could affect the phenomenon detrimentally. The end of the overture also partially covers the latest advances in the model. The pinnacle is the transformation of the gained knowledge from the calculation of 7,14-diphenyldiindolo[3,2,1-de:3',2',1'-ij][1,5]naphthyridine-6,13-dione, so called Cibalackrot, using a Fortran written program and the past knowledge of synthesis of its derivatives into a concrete look of a molecule that could support the phenomenon – therefore, the setting up and the later achievement of a synthetic goal.