Studentská vědecká konference 2019

Biochemické látky jsou důležité pro organismus, ne vždy ovšem známe jejich přesné úlohy. Proteiny, které jsou základem živých systémů a účastní se různých dějů, jsou tvořeny aminokyselinami. Například aromatické aminokyseliny (mezi něž patří fenylalanin, tyrosin, tryptofan,…) jsou předmětem zájmu díky jejich účasti na opravě oxidativního poškození DNA. Jedním ze základních parametrů jsou v tomto kontextu veličiny charakterizující energetiku oxidace (např. ionizační energie nebo redoxní potenciál). Nejpřímější cestu ke získání těchto dat představuje fotoemisní spektroskopie. V minulosti se tato spektra dala v dostatečné přesnosti získat jen v plynné a pevné fázi, neboť detekce elektronů vyžaduje vysoké vakuum během měření, což není dosažitelné pro těkavé kapaliny. Ovšem biochemické molekuly se v organismech převážně vyskytují v nativním vodném prostředí. Tento problém vyřešila technika kapalných mikrotrysek, která se v posledních letech rozvíjí a umožňuje měřit fotoemisní spektra roztoků. Získaná experimentální data je však nutné interpretovat za pomoci teoretických modelů. V práci se zaměřuji na modelování fotoelektronového spektra molekuly fenylalaninu v roztoku. Získaná data je pak možné porovnat s dostupnými experimenty.

Hydrophobic effects play an important role in physical phenomena such as membrane formation or protein folding. Despite their importance these effects are rather poorly understood. The quantity of central importance in the description of hydrophobicity is the solvation free energy. It may be estimated via all-atom molecular dynamics simulations, however, these tend to be computationally very expensive for large molecules. Therefore in many applications, it has become common to employ coarse-grained models for a description of solvent degrees of freedom. In this work, we utilize the Lum-Chandler-Weeks (LCW) coarse-grained model to estimate free energies of solvation of various hydrophobic entities such as hard spheres of varying radius or a long hydrophobic polymer chain. We then compare the results of the LCW model to the results of detailed atomistic simulations. We find reasonable agreement for most of the studied systems.

Předmětem této práce je implementace a testování rozdílných přístupů pro modelování elektronových spekter s vibračním rozlišením. Tato oblast představuje pro teoretické chemiky obtížný problém, obzvlášť jedná-li se o velké molekuly. Detailně rozlišená vibronická spektra přitom mohou být užitečná při rozpoznávání složitých látek nacházejících se mimo lidský dosah, např. zdrojových molekul difúzních interstelárních pásů. V této práci studuji antracen a jeho radikálový kationt jakožto zástupce polyaromatických uhlovodíků vyskytujících se v mezihvězdném prostředí. Studium těchto látek v optimalizovaných geometriích základního stavu a excitovaných stavů je schopno poskytnout vibronické rozlišení, nicméně optimalizace excitovaných stavů je náročná kvůli výskytu velkého množství lokálních minim a pravděpodobnému křížení stavů. Absorpční spektra získaná pomocí tzv. reflexního principu zase nejsou schopna dodat vibronické rozlišení. Proto jsem se rozhodl použít nový přístup, tzv. dephasing representation, jehož použití testuji prostřednictvím moderních semiempirických metod spojených s multi-referenčním popisem.  

Complex fac-[ReCl(bpy)(CO)₃] (bpy = 2,2'-bipyridine) belongs to a group of photosensitive compounds which are presented in recent studies for their applications in solar energy conversion (Grätzel photoelectrochemical cell) or as compounds, which possess solvent-dependent emission (light switches). In this work, we employ ab-initio MD simulations to investigate explicit solvent interactions that affect the infrared spectrum of Re complex and are beyond mean-field (PCM) solvent description. Two different methods for computing IR spectra from MD simulation data are discussed.

Dynamicky se rozvíjející obor chemie atmosféry je poháněn chemií odehrávající se na fázových rozhraních vodních aerosolů. In silico modelování excitovaných stavů molekul je cestou k objasnění pochodů, které jsou obtížně proveditelné v laboratořích. Touto prací jsou prošetřeny poslední výpočetní protokoly vedoucí k disociačním konstantám a redoxním potenciálům, které byly dosud publikovány, na modelovém příkladu 6-karboxypterinu a jeho tripletního stavu. Výsledky jsou porovnány s předchozími běžnými protokoly, které byly prošetřeny dříve. Dále se tato práce zabývá principy modelování solvatační energie molekul a možnými cestami k jejímu získávání.  

Folding or collapse transitions are prominent examples of rare events, during which a biomolecule (protein or polymer) transforms from one stable state to another. The transition is typically few orders of magnitude faster than the lifetime of the stable states, resulting in poor sampling efficiency of direct MD simulations. In contrast to well defined protein native fold, rich ensemble of globular states must be considered for polymers. Moreover traditional variables used in polymer physics describe     polymer collapse pathways only crudely. In this contribution we have utilized a purely hydrophobic polymer to investigate the generic collapse transition in aqueous solutions. Employing long direct MD simulations, the high-dimensional data (hundreds of polymer state descriptors) were transformed using time-lagged independent component analysis (TICA) method into few collective variables. Transformed data were clustered into a set of Markov states. Transitions among these states were counted and the transition matrix constructed. This model suggests two distinct collapse mechanisms with hairpin-like and roll-up transition states. This work presents a first step towards quantitative investigation of kinetic properties of role model thermoresponsive polymer     PNIPAM.

Rozvoj metod pro modelování molekul v solvatovaných systémech je jedním z ústředních cílů výpočetní chemie současnosti, neboť většina chemicky zajímavých dějů se odehrává v roztoku, zatímco teoretické metody založené na kvantové teorii poskytují primárně výsledky pro molekuly ve vakuu. V práci se zabývám studiem solvatovaného peroxidu vodíku, jeho fotodisociace a případné rekombinace vzniklých radikálů. Peroxid vodíku je významnou molekulou v různých dějích v zemské atmosféře, při sterilizačních procesech v medicíně, čištění vody a dalších oblastech. V mé práci pak především slouží jako modelový chromofor pro vývoj nových metod a implementaci nových programů do současného výpočetního aparátu naší laboratoře.  Solvatovaný peroxid simuluji pomocí metod typu QM/MM, kdy je systém rozdělen na dvě části. Jedna je popisována výpočetně méně náročnou molekulovou mechanikou a druhá pak v rámci kvantové teorie za použití vybrané výpočetní metody. Tento přístup dovoluje studovat systém dostatečně velký na to, aby bylo zahrnuto značné množství solventu a simulace tak dobře popsala podmínky v roztoku. Cílem mé práce je pak propojení multireferenčních metod, popisující excitované stavy molekul, se zmíněným QM/MM modelem a následná studie fotochemie peroxidu vodíku ve vodném prostředí.