9:00
|
Bc.
Monika
Brožíková
|
M2
|
prof. RNDr. Petr Slavíček, Ph.D.
|
Teoretický popis ionizace aromatických aminokyselin
|
detail
Teoretický popis ionizace aromatických aminokyselin
V biologických systémech hrají aminokyseliny důležitou roli jakožto stavební prvky proteinů a dalších peptidických látek. Aromatické aminokyseliny navíc poskytují díky specifickým redoxním vlastnostem přirozenou obranu proti poškození DNA vlivem ionizujícího záření. Experimentálně lze ionizaci molekul velmi dobře zkoumat s využitím fotoelektronové spektroskopie. Tato metoda tradičně poskytuje data pro molekuly v plynné fázi za vysokého vakua. S rozvojem metod kapalných mikrotrysek se však otevřela cesta i k fotoemisním měřením ve vodných roztocích. K detailnímu pochopení a interpretaci získaných dat je však nezbytné experiment kombinovat s teoretickým popisem. Ve své práci se zaměřuji na výpočet ionizačních energií aromatických aminokyselin fenylalaninu, tryptofanu a tyrosinu v plynné fázi i ve vodném roztoku. Zkoumám také specifické změny v ionizaci vlivem solvatace. Získané výsledky využívám k interpretaci experimentálních dat.
|
9:20
|
Bc.
Josef
Filgas
|
M1
|
prof. RNDr. Petr Slavíček, Ph.D.
|
Fotochemie hypervalentních sloučenin jodu
|
detail
Fotochemie hypervalentních sloučenin jodu
Značení proteinů je velmi užitečným nástrojem pro studium jejich funkce a metabolických osudů v živých systémech. Jednou ze skupin látek, které lze k tomuto účelu použít, jsou sloučeniny hypervalentního jodu, zejména pak rodina látek zvaná Togniho činidla. Tato elektrofilní fluoralkylační činidla tvoří efektivní nástroj pro zavádění značek na nukleofilní a aromatické zbytky aminokyselin způsobem, který vykazuje ve fyziologickém prostředí vysokou stabilitu. Pro provedení reakce je ale potřeba reduktant, což činí překážku k aplikaci přímo v živých systémech. Nedávno však bylo zjištěno, že pro reakci Togniho činidla s některými aromatickými aminokyselinami, jako je např. tryptofan, není reduktant nutný – stačí modré světlo o vlnové délce 455 nm. Současně s tímto objevem pak vyvstala otázka: „Jakým mechanismem reakce probíhá?“, na kteroužto v této práci odpovídám. Obsahem předkládané práce je tedy studium fotochemie hypervalentních sloučenin jodu a popis mechanismu fluoralkylace tryptofanu Togniho činidlem. Mechanismus reakce zahrnuje excitaci Togniho činidla do disociativního excitovaného stavu a následnou reakci fluoralkylového radikálu s molekulou tryptofanu, přičemž se následnými procesy uvolní další molekula fluoralkylového radikálu uzavírající cyklus radikálového mechanismu.
|
9:40
|
Bc.
Jiří
Janoš
|
M1
|
prof. RNDr. Petr Slavíček, Ph.D.
|
Ultrafast Photodynamics of Bilirubin Dipyrrinone Subunit: Non-adiabatic Simulations of Isomerization and Cyclization
|
detail
Ultrafast Photodynamics of Bilirubin Dipyrrinone Subunit: Non-adiabatic Simulations of Isomerization and Cyclization
Yellow pigment bilirubin appears in the body as the major product of the heme catabolic pathway. During the neonatal period, high concentrations of bilirubin may cause neonatal jaundice, which accounts for significant neonatal morbidity and mortality. Currently, blue-green light phototherapy is applied to transform bilirubin to more soluble products that are easily excreted from the body, e.g. lumirubin.
The presented research was motivated by a series of experiments on bilirubin subunit measuring photoisomerization and photocyclization responsible for the formation of lumirubin. The goal of this work is to reveal the mechanism and timescales of transformations of bilirubin in the excited state and rationalize the wavelength dependence of quantum yields. The conformational space of the bilirubin subunit is carefully studied. Timescales of processes in the excited state are estimated by non-adiabatic molecular dynamics combining the newly reformulated Landau-Zener approach with semiempirical methods. The wavelength dependence is explained via the Non-Equilibration of Excited Rotamers principle.
|
10:00
|
Bc.
Vojtěch
Kopecký
|
M1
|
prof. RNDr. Petr Slavíček, Ph.D.
|
Excitované stavy za vysokého tlaku: QM/MM modelování
|
detail
Excitované stavy za vysokého tlaku: QM/MM modelování
Jednou z perspektivních oblastí chemie je chemie velmi vysokých tlaků. Významnou roli v rozvoji chemie vysokých tlaků hrají diamantové kovadlinky. Diamantové kovadlinky jsou přístrojem, který je schopný aplikovat na vzorek tlak obvykle kolem 100-200 GPa a studovat chování vzorku pomocí např. Mossbauerovy spektroskopie, Ramanovy spektroskopie případně jiných optických metod. Empiricky získané výsledky je často třeba vysvětlit teoreticky, což je metodicky značně náročné. V této práci se věnuji studiu modelového systému ethenu obaleného argonem při teplotě 85K. Tento systém simuluji metodou molekulové dynamiky k ustanovení rovnováhy na úrovni QM/MM. Na rovnovážném systému je dále studován vliv zvyšováni tlaku. Díky metodám QM/MM je možno rozdělit systém na části simulované ve vysoké přesnosti kvantovou mechanikou a na části simulované nenáročnou molekulovou mechanikou, což je velmi efektivní zejména v systémech kde je zkoumaná molekula obalena rozpouštědlem. Na závěr se věnuji modelování takzvané electron spillout chyby. Ta je způsobena tím, že výpočet vzájemné interakce subsystémů zanedbává Pauliho repulzi a dizperzní interakce. Práce je výhledem k dalšímu teoretickému studiu systémů za vysokých tlacích.
|
10:20
|
Bc.
Vojtěch
Košťál
|
M2
|
prof. Mgr. Pavel Jungwirth, CSc., DSc.
|
Stable Benzene Radical Anion as an Intermediate in the Birch Reduction
|
detail
Stable Benzene Radical Anion as an Intermediate in the Birch Reduction
The radical anion of benzene, an important organic intermediate in the Birch reduction in liquid ammonia, is found to be an unbound metastable resonance in the gas phase. On the other hand, spectroscopic measurements in solution and the high experimental yields of the Birch reduction both suggest a certain degree of stability of the solvated species. At the same time, our ab initio molecular dynamics simulations of the species in liquid ammonia show a localization of the excess electron on the aromatic solute which is a feature typically associated with bound electronic states. Here, we follow our previous investigation and provide direct insight into the stabilizing effect of the solvent by evaluating the electron binding energy in microsolvated cluster at the DFT level. We show a strong influence of the cluster size on the electron binding energy value that decreases below zero as soon as roughly ten solvent molecules are present. Converged binding energy in the bulk is initially accessed by employing implicit solvation and then alternatively by using the G0W0 approximation that also provides an insight into the complete electronic structure. Here, we discuss the resulting thermal density of states and its implications for potential photoelectron spectroscopy measurements.
|
10:40
|
Bc.
Adam
Šrut
|
M2
|
RNDr. Mgr. Jan Heyda, Ph.D.
|
Computational insight into intersystem crossing of rhenium complex at sub-ps timescale
|
detail
Computational insight into intersystem crossing of rhenium complex at sub-ps timescale
Ultrafast relaxation upon excitation of the singlet state of tris-carbonyl rhenium complex [Re(bpy)(CO)3Cl] (bpy = bipyridine) was studied. Time-resolved experiments already described the dynamics of the relaxation processes, characters of the involved electronic states and suggested the role of solvent in the dynamical behavior of the system. Employing ab-initio molecular dynamics, which accounted for non-adiabatic effects, as implemented in the SHARC suite we have provided deeper insight into the photophysical processes in such an experiment. Despite a strong spin-orbit coupling (present in our simulation), we discuss the simulation results in terms of spin-free states. We present a kinetic model for the intersystem crossing and determine characters of involved states using an objective quantitative analysis of the wavefunction.
|